電池負極衰減機理和解決方法！

大家好，小科來為大家解答以上問題。電池負極衰減機理和解決方法！這個很多人還不知道，現(xiàn)在讓我們一起來看看吧！

1、鋰的析出、電極表面鈍化膜的增厚、可回收鋰的損失、活性物質結構的破壞都會導致鋰電池壽命的下降。

2、其中，負極是造成電池容量衰減的主要因素。

3、本文總結了電池使用過程中負極衰減的主要原理，并提出了幾種降低容量衰減的方法。

4、電池容量衰減的機理已被廣泛研究和報道。

5、影響電池容量衰減的主要因素有：主要因素是電極表面副反應引起的可回收鋰量的減少；次要因素是活性物質的減少(如金屬溶解、結構破壞、材料相變等。);電池阻抗增加。

6、負電極與上述衰減機理中的許多影響因素有關。

7、負極衰減機理的研究進展：

8、碳，尤其是石墨，是鋰離子電池中使用最廣泛的負極材料。

9、雖然其他負極材料如合金材料、硬碳材料等也在被廣泛研究，但研究主要集中在活性材料的形貌控制和性能改善上，對容量衰減的機理分析很少。

10、因此，負極衰減機理的研究大多是關于石墨材料的衰減機理。

11、電池容量的衰減包括儲存和使用過程中的衰減。儲存過程中的衰減通常與電化學性能參數(shù)(阻抗等)的變化有關。).在使用中，除了電化學性能的變化，還伴隨著結構、鋰析出等機械應力的變化。

12、1.1陽極/電解質界面的變化

13、對于鋰離子電池，電極/電解液界面的變化被認為是負極衰減的主要原因之一。

14、鋰電池初次充電時，電解液在負極表面被還原，形成穩(wěn)定的鈍化膜(簡稱SEI膜)，起到保護作用。

15、鋰離子電池在隨后的儲存和使用過程中，正極和電解液之間的界面可能會發(fā)生變化，導致性能下降。

16、1 . 1 . 1 sei膜的增厚/成分變化

17、電池在使用過程中動力性能的逐漸下降主要與電極阻抗的增加有關。

18、電極阻抗的增加主要是由于SEI膜的增厚以及成分和結構的變化引起的。

19、由于表征方法和測試條件的差異和限制，不同研究機構得出的結果不同，因此很難確定SEI膜的具體成分。

20、據(jù)介紹，SEI膜的成分主要包括無機(Li2CO3，LiF)和有機[(CH2 CO2Li) 2，ROCO2Li，ROLi]化合物。

21、在使用或儲存期間，SEI膜的成分和厚度不是不變的。

22、由于SEI膜不具備真正固體電解質的功能，溶劑化的鋰離子仍然可以通過電解質的其他陽離子、陰離子、雜質、溶劑等在SEI膜中遷移。

23、因此，在后期的長期循環(huán)或儲存過程中，電解液仍會分解并在負極表面發(fā)生反應，導致SEI膜增厚。

24、同時，由于負極在循環(huán)過程中一直處于膨脹收縮狀態(tài)，表面的SEI膜會破裂，產(chǎn)生新的界面，新的界面會繼續(xù)與溶劑分子和鋰離子反應，形成SEI膜。

25、隨著上述表面反應的進行，在負極表面形成電化學惰性表面層，導致部分負極材料的隔離和失活，容量損失。

26、SEI膜的組成是熱力學不穩(wěn)定的，在電池體系中會不斷發(fā)生溶解和再沉積的動態(tài)變化。

27、在某些條件下(高溫、HF、SEI膜中的金屬雜質等。)，膜的溶解和再生會加快，導致電池容量的損失。

28、特別是在高溫下，有機組分(烷基碳酸鋰等。)轉化為更穩(wěn)定的無機組分(Li2CO3，LiF)，導致SEI膜的離子電導率下降。

29、溶解的金屬離子從正極通過電解質擴散到負極，并被還原

30、隨著儲存時間的增加，人造石墨中的鋰含量基本穩(wěn)定，而天然石墨中的鋰含量呈線性下降趨勢。

31、掃描電鏡(SEM)和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)結果表明，隨著存放時間的延長，天然石墨表面Li2CO3和LiOCOOR的含量明顯增加。

32、SEI膜厚度的增加主要是由電解液在負極表面的副反應引起的。

33、人造石墨的表面結構和SEI膜形態(tài)基本不變。

34、另外

35、其衰減趨勢類似。

36、但在更高的溫度(60℃)下，具有相近比表面積的天然石墨SEI膜的增厚速度明顯高于人造石墨。

1.1.2電解質分解沉積

電解液還原包括溶劑還原、電解液還原、雜質還原等。

39、電解液中的雜質通常有氧、水和二氧化碳等，在 電池充放電過程中，電解液在負極表面分解反應，其主要產(chǎn)物包括碳酸鋰、氟化物等。

40、隨著循環(huán)次數(shù)的增加，分解產(chǎn)物逐漸增多，這些產(chǎn)物覆蓋在負極表面，阻礙了鋰離子的脫嵌，造成負極阻抗的上升。

1.1.3析鋰

由于石墨類材料的嵌入電位接近于鋰電位，因此，充電過程中一旦發(fā)生金屬鋰的沉積或者鋰枝晶的生長，隨后鋰與電解液的反應將加速電池性能的衰減，大面積的析鋰將引起電池內部短路以及熱失控的發(fā)生。

43、低溫充電、電池負極相對正極的過量較少、電極極片尺寸不匹配(正極邊緣覆蓋負極)、電位作用(局部極化程度不同、電極厚度和孔隙率作用)均會增大析鋰的風險。

石墨材料內部的無序程度和電流分布的不均勻度對負極表面的析鋰均會產(chǎn)生影響。

45、在石墨嵌鋰的第三、第四階段，材料的無序引起電極內電荷的分布不均，導致枝晶狀沉積物的產(chǎn)生。

46、隔膜與負極間沉積物的增長與溫度和電流密度密切相關。

47、隨著溫度的升高，充電倍率的增加，反應速率加快，金屬鋰沉積在負極表面。

48、可從電池放電曲線中的電壓平臺以及庫侖效率的降低來判斷電池是否發(fā)生析鋰現(xiàn)象。

目前研究主要是從改進負極體系、優(yōu)化含有抑制負極析鋰添加劑的電解液體系等方面改進負極的性能。

50、將Sn和碳包覆在石墨表面改進負極的電化學循環(huán)性能。

51、石墨表面的Sn可以降低SEI膜的內阻以及低溫下的電極極化。

52、另外也可以通過改進負極材料的表面來實現(xiàn)性能的提高。

53、將石墨在空氣中進行氧化，可以增大表面積和邊緣活性位點，使得孔隙增大，顆粒尺寸減小，進而降低由于電荷分布不均導致的析鋰現(xiàn)象的產(chǎn)生。

54、AsF6可以提高負極高溫下的穩(wěn)定性，抑制金屬鋰的產(chǎn)生以及LiPF6的分解。

55、另外，負極極片制備階段的機械輥壓可以減小孔徑，降低電荷分布的不均勻性，提高電池的可逆容量。

1.2 負極活性物質變化

在電池性能逐漸劣化的過程中，石墨的有序結構逐漸被破壞。

58、鋰電池在高倍率下進行循環(huán)，由于鋰離子濃度的梯度差異，在材料內部產(chǎn)生機械應力場，從而使得負極晶格發(fā)生變化，負極起始的片層結構也逐漸變得無序，但這種結構的改變不是造成電池性能劣化的主要原因。

59、劣化可以表現(xiàn)為析鋰或者SEI膜的變化，但是，在此過程中，負極的顆粒尺寸及晶格常數(shù)不會發(fā)生明顯變化。

石墨顆粒的可逆容量與其取向和類別相關。

61、比如，由于在無序顆粒間存在新的界面可以發(fā)生鋰離子/電解液反應，鋰離子嵌入更困難，無序的石墨顆粒可逆容量較低。

62、與球形顆粒相比，片狀石墨在高倍率下有更高的比容量。

63、盡管負極結構在衰減過程中不發(fā)生變化，但是菱形結構/六邊形結構比例會發(fā)生變化。

64、六邊形結構的增加會降低鋰離子嵌入的第一和第三階段的法拉第效率，進而降低負極的可逆容量，因此可以通過提高菱形結構/六邊形結構的比例來提高可逆容量。

1.3 負極電極的變化

石墨材料的粒徑尺寸對負極性能的影響較大。

67、小顆粒材料可以縮短石墨材料間的擴散路徑，有利于大倍率的充放電。

68、但是，小粒徑材料具有較大的比表面積，高溫下會消耗更多的鋰離子，導致負極不可逆容量的增加。

69、因此，石墨負極的熱穩(wěn)定性主要與石墨材料的粒徑有關。

石墨極片的孔隙率與負極的可逆容量有一定關系，孔隙率增加，石墨與電解液的接觸面積增大，界面反應增多，造成可逆容量的降低。

71、在電池的長期充放電過程中，石墨電極的壓實密度影響電池性能的衰減。

72、高壓實密度可以降低電極的孔隙率，減少石墨與電解液的接觸面積，進而提高可逆容量。

73、并且，在高于120℃的溫度下，由于SEI膜熱分解產(chǎn)氣，高壓實的負極材料會產(chǎn)生更多的熱量 。

審核編輯 ：李倩

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